基于高压二氧化碳流体的档案纸张去酸研究

2019-09-23 13:46:07

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本文刊登于:《档案学通讯》2014.03


【摘要】酸化是影响纸质档案寿命的关键因素,去酸的主要方式是碱中和,然而去酸后pH值的控制有严格的要求,因此,去酸剂的选择必须要慎重。本文首先采用硼砂和氧化钙混合去酸剂,系统开展了酸性档案纸的去酸研究。并在高压二氧化碳条件下,对混合去酸剂的去酸过程进行了初步的探究。研究结果表明,硼砂和氧化钙混合去酸剂在去酸和增白两个方面均取得良好的效果。

【关键词】文档纸质去酸高压二氧化碳

目前,纸张处理的方法主要是去酸。相比各种有机试剂去酸方法[1],无机去酸剂的风险较小。但是,一些无机去酸剂由于碱性太强而不利于pH的控制(去酸后的pH要求在7.5-10.0的范围)”[2],一些无机溶剂虽然能保持合适的pH,但是纸张返黄现象严重。广东工业大学方岩雄等采用新型无机去酸剂硼砂对纸张进行处理,发现其不仅去酸效果良好,而且在一定程度上提高了纸张的强度”[3]。

超临界流体由于其独特的性质,被广泛应用于萃取、聚合物加工、药物加工和干燥等众多领域[4,5]。由于超临界流体的特殊性质和作用特点,去酸剂更能均匀地渗透到纸张纤维中[6]。同时高压二氧化碳同时能有效消灭细菌,提高纸张表面清洁度。

本研究择硼砂和氧化钙相结合的去酸方法,利用硼砂良好的去酸效果,以及利用氧化钙辅助去酸、控制pH并增加白度的作用,系统研究了两种去酸剂对纸张去酸的共同作用效果。对纸张在高压二氧化碳作用下,去酸剂在纸张中的渗透行为进行了初步的探讨。研究结果表明,采用两种去酸剂的结合,无论在常压还是高压二氧化碳环境中,在去酸和增白两个方面均取得良好效果。

1实验部分

1.1材料

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1.2主要仪器

pH计(HANNA pH211),白度颜色测试仪,恒温加热磁力搅拌器,扫描电镜( SEM),超临界二氧化碳去酸装置等。

1.3高压二氧化碳体系中的档案纸张去酸

将纸张裁成65mmx265mm规格,并小心卷起放入体积为50 ml的高压容器。为了避免搅拌磁子造成纸张的破坏,用格栅将纸张与搅拌磁子隔离。在高压容器中加入20ml去酸剂,将其密闭,放人恒温锅当中。待容器加热到45。C,将二氧化碳注入系统,直到压力达到10MPa。在高压二氧化碳系统中进行60min的去酸处理,将二氧化碳缓慢泄压到常压状态,取出纸张,自然风干。实验装置见图1。

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1高压二氧化碳去酸装置

2实验结果和讨论

2.1硼砂去酸

将一定量的硼砂溶解在1:1的乙醇水溶液中配置成为去酸溶剂,在室温下进行实验。纸张的pH和白度分别如图2(a)、(b)所示。其中样一表示未经任何处理的纸张,样二表示经过去酸剂处理后的纸张,样三表示仅经过醇水溶液处理过的纸张。

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2 (a)硼砂处理过的纸张pH (b)硼砂处理过的纸张白度(c)不同碱量下的纸张白度

实验结果表明,经过硼砂处理后的纸样pH有很大提升,且pH未超过10,去酸效果显著。对于本研究所采用的纸张,硼砂溶液处理后纸张的白度下降,甚至低于处理之前的纸张的白度。可能的原囚之一在于硼砂用量过多可能导致纤维素被碱破坏发生碱性水解或剥皮反应,另一方面由于过量碱的存在使木质素发生氧化反应使纸颜色变深变黄。这说明硼砂虽然是理想的去酸剂,但却不能较好地保持纸张白度。同时,未经硼砂去酸,仅通过醇水溶液浸泡后的纸样pH和白度均有一定提升,原囚在于醇水溶液对纸张表面的冲刷效应。将纸张进行简单的醇水溶液的浸泡,可将纸张表面的一些污渍清洗干净,网时使得纸张中的一些酸性物质溶解在溶液中。

综合pH值和白度两项指标,我们对最佳用碱量进行了试验。将碱量为0.00013mol硼砂每克纸样定义为单位一,用不同碱量的去酸剂(溶剂不变)对纸张进行处理,白度结果如图2(c)所示。图中碱0(溶)为不含硼砂的空白试样在乙醇水溶液中浸泡后的结果,碱0(无)是没有经过任何处理的纸样,碱0.5是碱量0.5的硼砂溶液处理后的结果,其他以此类推。从图2(c)中可以发现降低碱量后,特别是当碱量从8降到4后,纸张的白度有明显提高,说明降低碱用量可以有效防止纸张中的木质素水解。从而在一定程度上提高纸张的白度。在碱量降低到4之下后白度变化不明显,碱量的大小只需考虑对纸张pH值的影响。对不同碱量的去酸剂去酸后纸张的表面和内部pH分别进行了测定(图3),从测定结果看出,对不同碱量的去酸剂,纸张内部pH值均高于表面pH值,说明去酸剂硼砂具有良好的纸张渗透性。由图3可知,碱量在0-2的范围内,表面和内部pH增加均较快,去酸效果明显。在碱量为2的时候,内部pH值和表面pH值达到最高值,继续增大碱量,pH值不但不会增大,还略有减小。从图中可以看到,当碱用量为0.5时,纸张的pH值就可以保持在8.5的最佳范围,同时,经该碱量的去酸剂去酸后,纸张的白度也保持了良好的效果。

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3不同碱量下经过硼砂去酸后的纸张表面pH以及内部pH

2.2 氧化钙与硼砂共同去酸

从图2(c)中可以看出,经过不同量硼砂处理过的纸张白度均没有单纯经过醇水溶液浸泡的效果好,体现出了硼砂去酸后对纸张白度的影响。基于此,我们考虑硼砂去酸时,探讨引入其他去酸剂来辅助增加纸张白度的可能性。氧化钙为常规的去酸剂,而且价格低廉。用氧化钙去酸后,纸张的白度提升较为明显。本实验,我们采用硼砂和氧化钙两种去酸剂来探讨纸张去酸和增白的协同促进行为。采用不同比例的氧化钙和硼砂混合去酸剂,对去酸后纸张的pH值和白度值进行了对比。从前面的实验看出,硼砂去酸剂的去酸性能较好,但去酸后纸张的白度有所下降。从图4(a)可以看出,氧化钙和硼砂混合去酸剂去酸后的白度值均高于单纯氧化钙去酸后的白度值,可见单纯的氧化钙去酸剂的增白效果也并不理想。当氧化钙与硼砂的比例为3:1时,纸张的白度值为最佳。从pH值与混合去酸剂的关系来看,当氧化钙与硼砂的比例为1:3时,去酸后纸张的pH值最高(图4 (b)),但与氧化钙与硼砂的比例为1:3时的结果相比差别不大。从白度值和pH 值的综合比较看出,当氧化钙与硼砂的比例为3:1或1:3时,去酸后纸张的pH值和白度值相对理想。考虑到氧化钙相对便宜,我们选择氧化钙与硼砂比例为3:1进行下一步探索。

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4 纸张在不同氧化钙和硼砂配比下去酸后的白度以及pH

2.3 高压二氧化碳体系的纸张去酸

当去酸剂处于高压二氧化碳环境时,高压二氧化碳会对与之有一定相溶性的去酸剂在纸张中的扩散和渗透起到促进作用,使去酸剂更能深入到纸张内部,与纤维素分子更好的结合形成分子间作用力。我们对纸张进行常压去酸和高压二氧化碳去酸的效果进行对比时发现,除了单纯经过醇水溶液处理过的纸张之外,经高压CO2处理后的纸张白度均高于常压处理后的纸张白度,可见高压CO2体系对于纸张的去酸有更好的效果。从图5也看出,当氧化钙与硼砂的比例为3:1时,纸张的白度值为最佳。

我们对常压处理和高压二氧化碳去酸后的纸张进行SEM 扫描分析发现,未经任何处理的纸张表面,明显看到颗粒状杂质,而用高压CO2 处理后纸张纤维表面整洁干净。这可能是由于纸张表面上的一些微生物以及酸性物质会溶解在高压二氧化碳中,随后被二氧化碳带出纤维表面。因此,高压二氧化碳处理过的纸张pH和白度均会有一定程度的提高。图6 (c)中可以明显看到有很多白色的小颗粒,这是由于溶液中的CaO 与CO2 生成的CaCO3以及Ca(HCO3)2。这些物质不仅能够增加纸张白度,而且可以为纸张提供很好的碱储量,对纸张的pH起到很好的控制作用。因此,用高压二氧化碳进行去酸处理,可以达到良好的纸张去酸,又可维持一定的碱保留量,同时兼有增白效果,一举多得。

本实验采用氧化钙和硼砂混合去酸剂,在常压以及高压二氧化碳体系下分别对纸张的去酸和增白方面进行了系统的研究。研究结果表明,经过高压二氧化碳去酸处理后,纸张的pH值和白度均会有一定程度的提高。

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5 氧化钙与硼砂比例

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6纸张SEM (a)未经处理的纸张表面

(b)经过超临界CO2 处理过的纸张表面

(c)超临界CO2 下经过氧化钙醇水溶液处理后的纸张表面


注释与参考文献:

[1]Haisong Qi, Tim Liebert, Frank Meister, LinaZhang, Thomas Heinze, Homogenous Carboxy⁃methylation ofCellulose in the New Alkaline SolventLiOH/Urea Aqueous Solution [J],Macromolecular Symposia,2010, 294(2):125-132.

[2]Patricia Taillandier, Martine Gilis,Pierre Strehaianoo. Deacidification by Schizosaccharomyces: interactions withSaccharomyces [J]. Journal of Biotechnology.1995, 40(3): 199- 205.

[3]王彦娟,方岩雄. 超临界二氧化碳在古籍纸张脱酸和强化中的行为研究[D].广州:广东工业大学,2012:19-50.

[4]JungJ, PerrutM. Particle Design UsingSupercritical Fluids: Literature and Patent Survey[J].

Journal of SupercriticalFluids,2001,20(3):179-219.

[5]朱自强.超临界流体技术原理和应用[M].北京: 化学工业出版社, 2000.

[6]王嵩,张彩敬,朱长健.超临界CO2 流体在高分子领域的应用研究[J].安徽大学学报:自然科学版,2008,32(2):83-86.